纤维素结构色薄膜登上《自然·材料》，有望大规模产业化！

【蜂耘网  新材料】人们正积极寻找可持续的方法来生产具有颜料和特殊功能性的纳米材料，以取代无机和合成聚合物。在这种背景下，纤维素纳米晶体（CNCs）的自组装形成具有结构色彩的薄膜已经引起了科学界和其他领域的极大兴趣，成为生产可持续的光子颜料的潜在候选工艺。而且纤维素纳米晶体是一种可再生的植物性胶体颗粒，其能够通过溶剂蒸发驱动的自组装效应形成光子薄膜。然而，虽然对调控CNCs纳米尺度自组装的关键过程的理解已经有了足够的提高，使其能够实现广泛的光学应用，但是大面积CNCs薄膜的制备方法缺乏可行性，这是制约其商业化开发的瓶颈。

为解决了这些限制，来自剑桥大学的Silvia Vignolini教授团队使用对辊（R2R）沉积法来制备大面积的结构色纤维素纳米晶薄膜，这个过程需要优化纤维素纳米晶体悬浮液的配方以及沉积和干燥条件。此外，本文还展示了如何将一米长的结构着色薄膜加工成可分散的效果颜料和亮片，即使在水性配方中也能实现该功能。另一方面，目前的相关产品要么是微污染(例如不可生物降解的微塑料亮片)，要么是基于致癌或不环保的化合物(例如二氧化钛或云母)，因此，本文制备的大面积光子薄膜是这些不友好着色材料的高效替代品。相关工作以题为“Large-scale fabrication of structurally coloured cellulose nanocrystal films and effect pigments”的研究性文章在《Nature Materials》上发表。

将CNC悬浮液加工成光子薄膜和微粒的R2R过程

本文使用中等规模的R2R涂布单元生产大面积光子CNC薄膜和颗粒，将含水的CNC悬浮液沉积在移动的聚合物基板上，然后烘干，再分层以进一步加工成具有结构色彩的纤维素微粒。具体步骤如下：首先，在基板的中心部分进行电晕放电以激活表面(图1b)。这增加了疏水性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)网结构的表面能，从而提升了低粘度水性CNC悬浮液的后续润湿性能。CNC支撑结构的沉积是通过直插式狭缝模具来实现的，从而制造出连续的、可控的涂层(图1c)。沉积后，涂层要么在环境条件下静态干燥(图1d)，要么通过R2R的加热室以缩短干燥时间(图1k)。图1g显示了在环境条件下通过静态干燥获得的黑色PET卷筒上的红色、绿色和蓝色CNC薄膜的例子。

图1|将CNC悬浮液加工成光子薄膜和微粒的R2R过程概述。

实验室涂布机浇注条件的优化

如图2a所示，在所有情况下，用相同的CNC悬浮液以恒定剪切速率2.2s−1生产宏观上均匀的蓝色的叶片浇铸薄膜。正如预期的那样，较大的涂层间隙会导致更高的薄膜厚度。重要的是，如图2b，c所示，使用gc=700 µm和vc=1.5 mm s-1浇铸的薄膜达到了最大可获得的反射率，其厚度仅为10.5 µm。这意味着用该技术生产的膜的结构排列良好(图2c)。

图2|薄膜厚度和光学特性与涂层参数的关系。

超声和干燥条件对叶片浇铸CNC薄膜视觉外观的影响

叶片铸造出来的蓝色、绿色和红色的CNC薄膜是通过对相同的初始CNC悬浮液施加超声波来制备的(图3a)，就像之前报道的碟形铸造薄膜一样。作为额外的对照，本文用相同悬浮液浇铸在培养皿中的薄膜显示出相似的光谱，证实了放大或缩小沉积条件不会显著影响光学质量。同样，对于薄片浇铸薄膜，增加输送到悬浮液的总超声能量会导致峰值加宽，同时最大反射率降低，后者在最长的超声处理中尤其明显(图3b)。最后，加入高分子添加剂(如羟丙基纤维素)可以使CNC薄膜的反射颜色红移，同时还能抑制边缘不均匀性，起到增塑剂的作用。

图3|超声和干燥条件对叶片浇铸CNC薄膜视觉外观的影响。

使用R2R工艺的大规模涂层

通过使用精细的控制步骤，本文的卷筒以较低的有效速度不间断地沉积,从而克服了本文使用的R2R机器上最低平移速度的限制。重要的是，这种精细的、从停止到开始涂布的方法没有导致所得薄膜出现不连续性。通过改变热风干燥器的温度从20 ℃到60 ℃可以对加速干燥与生成的数控薄膜的光学性能之间的相互作用进行评估。如图4b所示，所有条件下都能产生具有良好光学特性的蓝色薄膜。另一方面，通过提高温度来缩短干燥时间会导致小的红移和光学响应减弱(图4c)。然而，考虑到厚度的差异，阶梯式薄膜具有与静态干燥的薄膜相当的反射率。因此,在60℃下采用精细步骤工艺生产的薄膜保持了良好的光学外观，同时干燥速度足够快，能够连续不间断地制备。

图4|R2R浇注的CNC薄膜的光学特性，以及通过在线热风干燥机静态干燥或分步连续平移干燥后的光学特性。

图5|光子CNC微粒。

小结：综上所述，本文使用连续的R2R涂层技术优化了CNC悬浮液自组装成光子薄膜的过程。从而可以制造具有良好光学响应的米级结构着色的CNC膜。此外，本文还发现，经过进一步的热处理后，研磨得到的薄膜颗粒可以用作效果颜料和闪光剂。重要的是，即使在水中，这些颗粒在一年后也不会褪色或重新分散，仍然保持着它们的光学响应。这项工作表明，自组装的生物源纳米材料可以成功地与高通量技术(如R2R浇铸)相结合，从而制备出大规模的、具有结构色彩的纤维素薄膜。这一方案将激发人们对环保光子颜料商业开发的兴趣，以取代油漆、油墨、化妆品、饮料、标签和包装中的不可生物降解的颜料。

（蜂耘新材料网  责任编辑：九言）