同济高国华、吴广明团队以物理驱动实现VOx@C卵黄壳纳米球的仿生合成，成功抑制锂硫电池的穿梭效应

【蜂耘网  新材料】近日，同济大学物理科学与工程学院高国华副教授、吴广明教授团队与汽车学院肖强凤教授团队合作，利用超声场作用下带壳囊泡的空化效应，模仿了狸藻的猎物捕食过程，实现介孔碳壳对氧化钒纳米颗粒主动封装，避免了苛刻的高温还原过程，制备了VOx@C 卵黄壳纳米球，应用于锂硫电池隔膜，通过捕集和催化转化多硫化物，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，制备了高性能的锂硫电池。这一研究工作以“Biomimetic Synthesis of VOx@C Yolk-Shell Nanospheres and Their Application in Li-S Batteries”为题发表于国际材料科学领域权威学术期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials ）。

食虫植物是植物界中一个特殊的类群，它们自身可以光合自养，同时又可以捕捉昆虫以补充营养。在不同的生存环境下，不同的食虫植物进化出了不同的捕虫习性。其中，水生食虫植物狸藻进化出了捕鼠器型捕虫器，利用其微型囊状腔室的快速膨胀来产生压强将食物捕获。这种精巧的结构保证其能在缺乏N和P等营养物质的环境中生存。受狸藻利用压差捕食行为的启发，同济大学物理科学与工程学院与汽车学院合作，利用超声场作用下带壳囊泡的空化效应，模仿了狸藻的猎物捕食过程，实现介孔碳壳对氧化钒纳米颗粒主动封装，避免了苛刻的高温还原过程，制备了VOx@C 卵黄壳纳米球，应用于锂硫电池隔膜，通过捕集和催化转化多硫化物，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，制备了高性能的锂硫电池。9月30日，这一研究工作以“Biomimetic Synthesis of VOx@C Yolk-Shell Nanospheres and Their Application in Li-S Batteries”为题发表于国际材料科学领域权威学术期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials ）。

图1. 通过模仿肉食性狸藻的猎物捕食来合成VOx@C卵黄壳纳米球的示意图（插图：狸藻捕食的相应阶段）。

研究团队发现介孔碳壳（HMCS）具有高固有频率和优越的机械性能，在超声驱动下保持其完整性并会快速非对称地膨胀和收缩，在球壳的内外产生周期性的巨大压力差。同时氧化钒纳米颗粒与碳壳介孔孔道之间的相对运动会产生阻尼力，非对称膨胀收缩过程使得纳米颗粒进入碳壳的阻尼力要比它们逃逸时小。因此与自发热力学过程相反，在超声能量持续输入下，介孔碳壳主动将氧化钒纳米颗粒逆浓度梯度封装到壳内，合成了VOx@C 卵黄壳纳米球，实验和数值计算表明该过程与狸藻的捕食过程一致。此外，通过对超声驱动过程的调控，可以实现材料在碳壳表面或内表面生长。

图2. VOx@C卵黄壳纳米球的a）SEM图像，b）TEM图像，c）高分辨率TEM图像，d-g）HAADF-STEM图像和元素图谱，h）XPS光谱，i）高分辨率V2p XPS光谱，j）N2吸附-解吸等温线。

图3. 超声驱动下HMCS壳体运动的数值模拟。a) 一个周期内HMCS的内半径、外壳加速度和净压力的变化。b) HMCS的状态示意图（箭头代表HMCS外壳的运动方向）。色条是由内表面归一化的压力值。

利用该材料作为高负载锂硫电池的再生性多硫化物清除层（RSL）应用于隔膜，有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应。与商用聚丙烯（PP）隔膜相比，使用RSL的电池极大地提升了比容量（100次循环后从467 mAh/g 提升至860 mAh/g）和倍率性能（5 C电流密度下比容量从30 mAh/g 提升至540 mAh/g）。

图4. VOx@C卵黄壳纳米球作为锂硫电池RSL的应用。a）CNT/VOx@C RSL的横截面SEM图像。b）倍率性能，在c）0.2 C，d）1 C的长循环性能，以及相应的库伦效率。e) 分别使用Celgard PP隔膜、CNT RSL和CNT/VOx@C RSL的锂离子电池的初始循环充放电曲线和f) Nyquist图。g) 在使用Celgard PP隔膜、CNT RSL和CNT/VOx@C RSL的H型池中，多硫化物扩散的可视化演示。(h)H型池右侧池溶液的红外光谱

该工作为开发卵黄壳材料合成提供了新的物理途径，有效避免了传统卵黄壳材料高温高压的制备方法和低的原料利用率，也可以应用于在介孔碳壳内部封装其他氧化物，如WO3，CeO2 和 Nb2O5等，该技术在能源储存和转化以及异质结构的合理设计中具有非凡的潜力。

该论文的第一作者是同济大学物理科学与工程学院博士生纪明泽与汽车学院博士生倪洁，通讯作者为同济大学物理科学与工程学院高国华副教授、吴广明教授和汽车学院肖强凤教授。该工作得到了国家自然科学基金、上海市 2020 年度“科技创新行动计划”社会发展科技攻关项目的支持。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202206589

（蜂耘新材料网    责任编辑：似也）